섬유의 황변은 크게 다음과 같이 구분할 수 있다.
1) Fiber Degradation : 열, 빛, 화학약품 및 생분해 등에 의한 것.
2) Additives : 유연제, 오일, 윤활유, 형광증백제, 수지 및 metallic compound등의
황변이나 색변화에 의한 것.
3) Atmospheric Pollutants : NO2, SO2, ozone, 산성비 등에 의한 것.
4) Transferred Contaminants : 종이, 골판지, 폴리 백, 가방,부석(stone washing에 사용)
등으로부터 섬유로 옮아간 오염물질에 의한것.
5) Consumer Contaminants : 인체의 땀, 세탁과 표백시 잔류한 불순물 등에 의한 것.
그러나 이상과 같은 종류는 단독적으로 발생하는 경우도 있으나 거의 대부분은 복합적
으로 연관되어 발생되는 경우가 많다. [예를 들면 오일에 의하여 황변하는 경우, 오일 자체가 변하기도 하지만 오일에 들어 있는 페놀성 산화방지제가 오염된 대기중의 NO2 가스와의 반응에 의해 황변되거나 하는 경우] 섬유는 그 자체가 열, 빛, 화학약품 또는 대기중의
NO2 가스에 의하여 변색 및 퇴색이 된다.
일반적으로 단백질 섬유는 자외선, NO2 가스, 산소, 수분, 열 등에 의해 쉽게 황변과
취화가 발생한다고 알려져 있고, 그 예로서 양모는 자외선에 의해 시스틴이 파괴되어
황변이 발생하며, 견섬유 또한 자외선에 의해 트립토판과 트립신이 광화학반응을 일으켜
황변하게 된다.
Kawahara 등은 견섬유를 글리옥살과 우레탄으로 처리하여 광황변의 원인이 되는 트립토판과 티로신의 반응을 억제시킴으로서 광황변을 감소시키는 실험을 하였다.
McEwan 등은 나일론과 양모는 NO2 가스에 의해 자체 황변하지만 폴리에스테르, 면 및
아크릴 등은 자체 황변되지 않고 형광증백제, coning oil 및 lubricating oil 등을 포함하고
있는 경우에만 황변된다고 하였고, 폴리에스테르는 섬유의 고결 정화로 인해 가스 흡수가
섬유표면에 한정되는 것으로 추정하였고, 아크릴도 불활성이기 때문에 NO2 가스에 의해
황변되지 않는다고 하였다.
황변이 잘되는 순서는 양모, 폴리우레탄, 나일론, 면, 견이고, 그 이외의 섬유는 황변이 잘
되지 않는다고 알려져 있는데 섬유의 구조 변화에 따른 황변은 비가역적이다.
이상에서 살펴본 것처럼 섬유제품의 황변에는 여러 가지 원인이 있으나 실제의류 제조 후
발생되는 황변의 원인으로는 빛과 대기중의 NO2 gas가 가장 큰 영향을 준다고 할 수 있다. 그 중에서도 NO2 gas는 환경오염이 날로 심화됨에 따라 더 큰 문제로 대두되고 있는데
불행히도 일부 섬유는 이러한 gas에 대한 흡착능이 있기 때문이다.
황변 발생원인 분석방법.
황변이 발생하였을 때 그것이 어떠한 원인에 의하여 발생한 것인지 알아보기 위한 시험방법이 몇몇 연구자들에 의해 제시되었다.
Cooper19)는 다음과 같은 방법을 제시하였다.
1. 일광 및 UV하에서의 관찰
2. pH 측정
3. 산과 암모니아 가스에 대한 반응
4. Saltzman 시약에 의한 NO2 검사
5. 황변물질의 유기용매에 대한 용해도
6. 일광 조사의 영향
페놀성 황변의 경우 직물표면에 균일하지 않은 황변이 발생하는 것이 일반적이고 pH 6 - 9
사이의 약 알칼리에서 황변이 가속화하고 pH 5 이하에서 황변이 제거되며, 수세나 일광에
의해 황변이 제거되는 특징이 있다.
Saltzman 시약은 NO2 가스와 반응, 아조염료화 하여 핑크색으로 발색되기 때문에 NO2가
황변에 관여하였는지를 알 수 있게 한다.
이 밖에도 Fenn20)은 다음과 같은 황변 시험방법을 제시하였다.
1) Visual Observations 황변이 직물에 불균일하게 발생하였다면 페놀계 산화방지제와
NO2 가스에 의한 황변일 가능성이 크고, 바느질 실을 따라 나타났다면 바느질 실에 흡착된 오일에 의한 것일 가능성이 크다.
또 탄력을 준 허리띠를 따라서 발생하였다면 고무사에서 나온 산화방지제 때문일 것이다.
2) pH Measurement 직물의 pH를 측정하여 pH 5.0 이상이면 페놀계 산화방지제와 NO2
가스에 의한 황변일 가능성이 크다.
3) Presence of Nitrite Saltzman's reagent
(solution of sulphanilic acid and N-1-naphthylene diamine dihydrochloride in dilute acetic acid)으로 NO2 가스 흡착 여부를 판단한다.
4) Exposure to Daylight 일광에 의하여 황변이 사라졌다면 페놀성 황변이다.
5) Fastness to Light/Gas-Fume Fading 형광증백제와 관련된 문제들을 제외시킬 수 있다.
6) Examination under Ultraviolet Light 형광된 직물의 형광이 변했다면 형광제가 분해
되었거나 다른 종류의 형광제일 것이다.
황변의 원인을 파악하는 실질적인 방법으로는
첫째 ; 섬유 자체의 황변 또는 염료의 변색 여부를 조사한다. 이를 위해서 시료를 적당히
soaping한 후 그 상태를 관찰한다.
둘째 ; 페놀성 산화방지제에 의한 것인지의 여부를 조사한다. 그 방법으로는 시료를
soaping 하는 방법, 산·알칼리 증기에 대한 거동조사, 일광하에서의 제거 여부,
기질의 pH 측정을 통해 파악한다.
셋째 ; 형광에 의한 것인지를 조사한다. 간단한 방법으로 시료를 자외선 조사하에서
관찰한다.
넷째 : 리그닌 및 그 분해물에 의한 것인지를 파악한다.
이 방법은 적당한 solvent를 사용하여 색소를 추출한 후 UV/VIS spectrum을 얻어
λmax를 관찰한다.
황변 방지대책
1) 보관시 환기를 잘 시켜 공기중에 NO2 가스의 농도를 줄이고, 과다하게 축적이 되지
않게 한다. NO2 가스는 도심 및 탄소연료를 사용하는 곳에서 많이 발생하므로 주의를
요한다.
2) 질소산화물을 투과하지 않고, 페놀성 산화방지제가 포함되지 않은 포장재를 사용한다.
예를 들면 셀로판, 배향성의 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드 같은 포장지를
사용한다. 경제적인 이유로 사용하게 되는 경우 섬유제품이 NO2 가스에 노출되는 것을
가급적 피하고 직물의 pH가 5-6 이하가 되도록 한다.
이 경우에도 잘 휘발되지 않는 구연산을 이용하는 것이 바람직하다.
3) 섬유제품이 열, 빛, 화학약품 등 황변을 일으키는 조건에 노출되지 않도록 한다.
4) 형광증백제를 사용할 경우 적정량을 사용하고 NO2 가스와 반응하지 않는 것을
사용하도록 한다.
5) 유연제, 기계유, 오일, 왁스, 본드 같은 섬유보조제를 사용할 경우 페놀계 산화방지제가
포함되지 않은 것을 사용하고, 페놀계 산화방지제와의 친화력이 적은 것을 사용하는
것이 좋다.
6) 수세 직물의 pH가 6 이하가 되게 하고, 금속이온(알루미늄, 구리, 철, 망간, 티타늄 등)
의 잔류 농도를 최소로 줄인다.
7) NO2와 빛에 대한 견뢰도가 좋은 염료를 선택한다. 일부 반응성 염료는 NO2 가스에
의해 변색되고 일부 인디고 염료는 빛에 의해 자체 산화가 일어날 수 있다.
8) 마분지나 골판지 상자는 그 자신이 페놀계 산화방지제와 같은 방법으로 반응할 수 있는
분해 물질들을 포함하고 있기 때문에 그 내부를 코팅한 것을 사용하거나 섬유제품 저장
창고의 환기가 잘 되도록 하고 밀폐된 곳에서 너무 오랜 기간 저장하지 않는다.
9) 수분은 황변을 가속화하거나 황변의 원인이 될 수 있으므로 섬유제품을 건조한 상태로
보관한다.
비록 위와 같은 여러 가지 방법들이 제시되어 있지만 황변에 대한 문제는 여전히 미해결
상태로서 해당 공정마다 그에 대한 대비를 하지 않으면 별 효과가 없다고 생각된다.
따라서 본 연구자들은 위의 방법 및 지금까지의 경험을 토대로 페놀성 황변을 중심으로
실천 가능 한 방법을 제시하고자 한다.
1) 황변이 문제가 되는 경우는 거의 대부분 흰색 또는 담색의 나일론, 폴리에스테르 섬유
제품이므로 이 경우에는 최종 공정에서 구연산 등을 첨가하여 직물의 pH를 4-5 정도로
조절한다. 이때 직물의 종류, 가공 성능 등에 대한 산의 영향은 사전에 검토되어야 한다.
* 이 문제와 관련 직물의 알칼리 처리후 그것을 중화시키기 위해 산을 사용하는 경우
아세트산을 사용하는 경우가 많은데 이 산은 휘발성이 강하기 때문에 건조 후에는 거의
존재하지 않고, 중화에 따른 sodium acetate 형성으로 약알칼리가 되는 경우가 많다.
2) 보관시 통풍문제는 기존 창고 또는 보관창고의 경우 환기 Fan의 추가 설치를 고려할 수
있는 등의 조치가 가능하나 선박 운송에 따른 컨테이너의 경우에는 그러한 조치가
불가능 하다. 따라서 흰색 또는 담색 제품 선적의 경우에는 그에 상응하는 조치가
취해져야 하며 이는 방지대책 전반을 검토, 가능한 방법을 강구한다.
3) 필요하다면 PE 또는 PP Film으로 제품을 포장하는 대신 셀로판 등 산화방지제가 첨가
되지 않은 포장재의 사용을 고려하고, 이것들을 carton box에 넣어 포장하는 경우에는
가급적 공기를 차단시키는 실링작업이 필요하다.
4) 수분은 NO2 gas의 흡착에 결정적 역할을 하기 때문에 건조한 상태를 유지하는 것이
필요한데 이를 위해 포장시 실리카 겔이나 분자 활성탄 등을 넣어 수분을 제거시키면
상당한 효과가 있다고 한다.
통상의 대기조건 하에서 10,000ppm의 NO2 gas로 폭로한 경우, 실리카 겔 및
분자 활성탄을 소량 투입해 수분과 NO2 gas를 흡착 제거한 경우 황변현상이 다르게
나타난다. 황변측정은 420nm에서의 반사율 측정하여 K/S로 계산한다.
5) 필름 이외의 포장재인 carton box 또는 종이 box를 사용할 때 황변의 우려가 있는
제품의 경우에는 리그닌 및 그 분해물이 적게 함유된 제품을 사용하는 것이 좋다.
이때에도 4)의 방법을 고려하는 것도 바람직하다.